中華人民共和國國家環境保護標準HJ 1147-2020水質pH 值的測定電極法Water quality—Determination of pH—Electrode method（發布稿）本電子版為發布稿。請以中國環境出版集團出版的正式標準文本為準。202 0-11 -26 發布 20 21-06-01實施生 態 環境部發布i目 次前 言.................................................................................................................................................ii1 適用范圍.......................................................................................................................................12 規范性引用文件...........................................................................................................................13 方法原理.......................................................................................................................................14 干擾和消除...................................................................................................................................15 試劑和材料...................................................................................................................................16 儀器和設備...................................................................................................................................27 樣品............................................................................................................................................... 28 分析步驟.......................................................................................................................................39 結果表示.......................................................................................................................................410 精密度和準確度.........................................................................................................................411 質量保證和質量控制.................................................................................................................412 廢物處理.....................................................................................................................................413 注意事項.....................................................................................................................................5附錄 A（資料性附錄） 標準緩沖溶液...........................................................................................6附錄 B（資料性附錄） 常見的溫度補償方式...............................................................................9ii前 言為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護生態環境，保障人體健康，規范水中 pH 值的測定方法，制定本標準。本標準規定了測定地表水、地下水、生活污水和工業廢水中 pH 值的電極法。本標準與《水質 pH 值的測定 玻璃電極法》（GB 6920-86）相比，主要差異如下：——名稱修改為《水質 pH 值的測定 電極法》；——修改了方法適用范圍、方法原理以及樣品保存條件；——刪除了定義部分；——完善了標準緩沖溶液和實驗用水的要求；——細化了校準、樣品測定和結果表示等內容；——增加了樣品的采集、質量保證和質量控制以及注意事項等條款。自本標準實施之日起，原國家環境保護局 1986 年 10 月 10 日批準發布的《水質pH值的測定 玻璃電極法》（GB 6920-86）在相應的環境質量標準和污染物排放（控制）標準實施中停止執行。本標準的附錄 A 和附錄 B 為資料性附錄。本標準由生態環境部生態環境監測司、法規與標準司組織制訂。本標準起草單位：天津市生態環境監測中心。本標準驗證單位：中國環境監測總站、國家環境分析測試中心、北京市生態環境監測中心、遼寧省大連生態環境監測中心、湖南省生態環境監測中心和四川省生態環境監測總站。本標準生態環境部 2020 年 11 月 26 日批準。本標準自 2021 年 6 月 1 日起實施。本標準由生態環境部解釋。1水質 pH 值的測定電極法1 適用范圍本標準規定了測定水中 pH 值的電極法。本標準適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中 pH 值的測定。測定范圍為 0～14。2 規范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。GB/T 27501 pH 值測定用緩沖溶液制備方法HJ 91.1 污水監測技術規范HJ/T 91 地表水和污水監測技術規范HJ/T 164 地下水環境監測技術規范3 方法原理pH 值由測量電池的電動勢而得。該電池通常由參比電極和氫離子指示電極組成。溶液每變化 1 個 pH 單位，在同一溫度下電位差的改變是常數，據此在儀器上直接以pH的讀數表示。4 干擾和消除4.1 水的顏色、濁度、膠體物質、氧化劑及還原劑均不干擾測定。4.2 在 pH 值小于 1 的強酸性溶液中，會產生酸誤差；在 pH 值大于10 的強堿性溶液中，會產生鈉差。可采用耐酸堿 pH 電極測定，也可以選擇與被測溶液的pH 值相近的標準緩沖溶液對儀器進行校準以抵消干擾。4.3 測定電解質低的樣品時，應采用適用于低離子強度的 pH 電極測定；測定電解質高（鹽度大于 5‰）的樣品時，應采用適用于高離子強度的 pH 電極測定。4.4 測定含高濃度氟的酸性樣品時，應采用耐氫氟酸 pH 電極測定。4.5 溫度影響電極的電位和水的電離平衡，儀器應具備溫度補償功能，溫度補償范圍依據儀器說明書。5 試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。25.1 實驗用水：新制備的去除二氧化碳的蒸餾水。將水注入燒杯中，煮沸 10 min，加蓋放置冷卻。臨用現制。5.2 鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）。于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。5.3 無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4）。于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。5.4 磷酸二氫鉀（KH2PO4）。于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。5.5 四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）。與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖）溶液（室溫）共同放置于干燥器中48 h，使四硼酸鈉晶體保持穩定。5.6 標準緩沖溶液。5.6.1 標準緩沖溶液Ⅰ：c（C8H5KO4）=0.05 mol/L，pH=4.00（25℃）。稱取 10.12 g 鄰苯二甲酸氫鉀（5.2），溶于水（5.1）中，轉移至1 L 容量瓶中并定容至標線。也可購買市售合格標準緩沖溶液，按照說明書使用。5.6.2 標準緩沖溶液Ⅱ：c（Na2HPO4）=0.025 mol/L，c（KH2PO4）=0.025 mol/L，pH=6.86（25℃）。分別稱取 3.53 g 無水磷酸氫二鈉（5.3）和 3.39 g 磷酸二氫鉀（5.4），溶于水（5.1）中，轉移至 1 L 容量瓶中并定容至標線。也可購買市售合格標準緩沖溶液，按照說明書使用。5.6.3 標準緩沖溶液Ⅲ：c（Na2B4O7）=0.01 mol/L，pH=9.18（25℃）。稱取 3.80 g 四硼酸鈉（5.5），溶于水（5.1）中，轉移至 1 L 容量瓶中并定容至標線，在聚乙烯瓶中密封保存。也可購買市售合格標準緩沖溶液，按照說明書使用。注 1：上述 pH 標準緩沖溶液于 4℃以下冷藏可保存 2～3 個月。發現有混濁、發霉或沉淀等現象時，不能繼續使用。注 2：當被測樣品 pH 值過高或過低時，可選用與其 pH 值相近的其他標準緩沖溶液，具體參見附錄A。5.7 pH 廣泛試紙。6 儀器和設備6.1 采樣瓶：聚乙烯瓶。6.2 酸度計：精度為 0.01 個 pH 單位，具有溫度補償功能，pH 值測定范圍為0～14。6.3 電極：分體式 pH 電極或復合 pH 電極。6.4 溫度計：0℃～100℃。6.5 燒杯：聚乙烯或硬質玻璃材質。6.6 一般實驗室常用儀器和設備。7 樣品按照 HJ 91.1、HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相關規定采集樣品，現場測定；或采集樣品于采樣3瓶（6.1）中，樣品充滿容器立即密封，2 h 內完成測定。8 分析步驟8.1 測定前準備按照使用說明書對電極（6.3）進行活化和維護，確認儀器正常工作。現場測定應了解現場環境條件以及樣品的來源和性質，初步判斷是否存在強酸堿、高電解質、低電解質、高氟化物等干擾，并進行相應的準備。8.2 儀器校準8.2.1 校準溶液使用 pH 廣泛試紙（5.7）粗測樣品的 pH 值，根據樣品的 pH 值大小選擇兩種合適的校準用標準緩沖溶液（5.6）。兩種標準緩沖溶液 pH 值相差約 3 個 pH 單位。樣品pH值盡量在兩種標準緩沖溶液 pH 值范圍之間，若超出范圍，樣品 pH 值至少與其中一個標準緩沖溶液pH 值之差不超過 2 個 pH 單位。8.2.2 溫度補償手動溫度補償的儀器，將標準緩沖溶液的溫度調節至與樣品的實際溫度相一致，用溫度計（6.4）測量并記錄溫度。校準時，將酸度計（6.2）的溫度補償旋鈕調至該溫度上。帶有自動溫度補償功能的儀器，無須將標準緩沖溶液與樣品保持同一溫度，按照儀器說明書進行操作。常見的溫度補償方式參見附錄 B。注：現場測定時必須使用帶有自動溫度補償功能的儀器。8.2.3 校準方法采用兩點校準法，按照儀器說明書選擇校準模式，先用中性（或弱酸、弱堿）標準緩沖溶液，再用酸性或堿性標準緩沖溶液校準。不同溫度下各種標準緩沖溶液的pH 值參見附表A.2。a）將電極（6.3）浸入第一個標準緩沖溶液，緩慢水平攪拌，避免產生氣泡，待讀數穩定后，調節儀器示值與標準緩沖溶液的 pH 值一致。b）用蒸餾水沖洗電極（6.3）并用濾紙邊緣吸去電極表面水分，將電極（6.3）浸入第二個標準緩沖溶液中，緩慢水平攪拌，避免產生氣泡，待讀數穩定后，調節儀器示值與標準緩沖溶液的 pH 值一致。c）重復 a）操作，待讀數穩定后，儀器的示值與標準緩沖溶液的pH 值之差應≤0.05 個pH 單位，否則重復步驟 a）和 b），直至合格。注 1：亦可采用多點校準法，按照儀器說明書操作，在測定實際樣品時，需采用pH 值相近（不得大于 3 個 pH 單位）的有證標準樣品或標準物質核查。注 2：酸度計 1 min 內讀數變化小于 0.05 個 pH 單位即可視為讀數穩定。48.3 樣品測定用蒸餾水沖洗電極并用濾紙邊緣吸去電極表面水分，現場測定時根據使用的儀器取適量樣品或直接測定；實驗室測定時將樣品沿杯壁倒入燒杯（6.5）中，立即將電極浸入樣品中，緩慢水平攪拌，避免產生氣泡。待讀數穩定后記下 pH 值。具有自動讀數功能的儀器可直接讀取數據。每個樣品測定后用蒸餾水沖洗電極。9 結果表示測定結果保留小數點后 1 位，并注明樣品測定時的溫度。當測量結果超出測量范圍（0～14）時，以“強酸，超出測量范圍”或“強堿，超出測量范圍”報出。10 精密度和準確度10.1 精密度六家實驗室對 pH 值分別為 8.2、7.5、8.3、8.6、2.1 和 10.2 的飲用水源水、景觀地表水、地下水、生活污水和兩種工業廢水的統一樣品進行 6 次重復測定：實驗室內極差均為0.1；實驗室間極差范圍為 0.1～0.2。10.2 準確度六家實驗室對 pH 值分別為 4.13±0.04、7.33±0.06 和 9.09±0.07 的3 種統一有證標準樣品進行了 6 次重復測定：誤差范圍分別為-0.04～0.02、-0.05～0.04 和-0.05～0；誤差最終值分別為-0.02±0.06、-0.03±0.08 和-0.04±0.04。11 質量保證和質量控制11.1 每批樣品測定前應對儀器進行校準，當樣品 pH 值變化較大或監測場地變化時均應重新校準。11.2 每連續測定 20 個樣品或每批次（≤20 個樣品/批）應分析 1 個有證標準樣品或標準物質，測定結果應在保證值范圍內，否則應重新校準，重新測定該批次樣品。11.3 每 20 個樣品或每批次（≤20 個樣品/批）應分析 1 個平行樣。當pH 值在6～9 之間時，允許差為±0.1 個 pH 單位；當 pH 值≤6 或 pH 值≥9 時，允許差為±0.2 個pH單位。測定結果取第一次測定值。12 廢物處理實驗過程中產生的廢物應分類收集，妥善保管，依法委托有資質的單位進行處理。513 注意事項13.1 酸度計（6.2）應參照儀器說明書使用和維護。13.2 電極（6.3）應參照說明書使用和維護。13.3 為減少空氣中酸堿性氣體的溶入，或樣品中相應物質的揮發，測定前不應提前打開采樣瓶（6.1）。13.4 測定 pH 值大于 10 的強堿性樣品時，應使用聚乙烯燒杯（6.5）。13.5 使用過的標準緩沖溶液不允許再倒回原瓶中。13.6 如有特殊需求時，可根據需要及儀器的精度確定結果的有效數字位數。13.7 如選用更高精度的儀器設備，需使用更高精度的標準緩沖溶液，標準緩沖溶液配制的精確度應滿足儀器的要求，具體參見附錄 A。6附錄 A（資料性附錄）標準緩沖溶液A.1 標準緩沖溶液的組成標準緩沖溶液有 6 種，其組成和配制 1 L 溶液所需的標準物質的質量列于表A.1。表 A.1 標準緩沖溶液的組成標準緩沖溶液編號標準物質名稱分子式25℃下標準緩沖溶液的 pH 值標準緩沖溶液濃度（mol/L）配制1 L 標準緩沖溶液所需標準物質的質量（g）B1 四草酸鉀 KH3(C2O4)2·2H2O 1.680 0.05 12.61B3 酒石酸氫鉀 KHC4H4O6 3.559 25℃飽和 ＞7B4鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4 4.003 0.05 10.12B6磷酸氫二鈉 Na2HPO4 6.8640.025 3.533磷酸二氫鉀 KH2PO4 0.025 3.387B9 四硼酸鈉 Na2B4O7·10H2O 9.182 0.01 3.80B12 氫氧化鈣 Ca(OH)2 12.460 25℃飽和 ＞2A.2 標準緩沖溶液的配制及保存A.2.1 實驗用水：新制備的去除二氧化碳的蒸餾水。將水注入燒瓶中，煮沸 10 min，加蓋放置冷卻。臨用現制。A.2.2 四草酸鉀（KH3C4O8·2H2O）。于 51℃～57℃下干燥 4 h，置于干燥器中保存，待用。A.2.3 酒石酸氫鉀（KH5C4O6）。A.2.4 鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）。于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。A.2.5 無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4）。于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。A.2.6 磷酸二氫鉀（KH2PO4）。于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。A.2.7 四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）。與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖）溶液（室溫）共同放置在干燥器中48 h，使四硼酸鈉7晶體保持穩定。A.2.8 氫氧化鈣[Ca(OH)2]。A.2.9 標準緩沖溶液 B1：c（KH3C4O8·2H2O）=0.05 mol/L，pH=1.680（25℃）。稱取 12.61 g 四草酸鉀（A.2.2），溶于水（A.2.1）中，于 25℃下轉移至1 L 容量瓶中并定容至標線。也可購買市售合格標準緩沖溶液，按照說明書使用。A.2.10 標準緩沖溶液 B3：KH5C4O6飽和溶液，pH=3.559（25℃）。稱取約 7 g 酒石酸氫鉀（A.2.3），溶于水（A.2.1）中，于 22℃～28℃下在磨口玻璃瓶中稀釋至 1 L，劇烈搖動 20 min～30 min，待溶液澄清后，用傾瀉法取清液備用。也可購買市售合格標準緩沖溶液，按照說明書使用。A.2.11 標準緩沖溶液 B4：c（C8H5KO4）=0.05 mol/L，pH=4.003（25℃）。稱取 10.12 g 鄰苯二甲酸氫鉀（A.2.4），溶于水（A.2.1）中，于25℃下轉移至1 L容量瓶中并定容至標線。也可購買市售合格標準緩沖溶液，按照說明書使用。A.2.12 標準緩沖溶液 B6：c（Na2HPO4）=0.025 mol/L，c（KH2PO4）=0.025 mol/L，pH=6.864（25℃）。分別稱取 3.533 g 無水磷酸氫二鈉（A.2.5）和 3.387 g 磷酸二氫鉀（A.2.6），溶于水（A.2.1）中，于 25℃下轉移至 1 L 容量瓶中并定容至標線。也可購買市售合格標準緩沖溶液，按照說明書使用。A.2.13 標準緩沖溶液 B9：c（Na2B4O7）=0.01 mol/L，pH=9.182（25℃）。稱取 3.80 g 四硼酸鈉（A.2.7），溶于水（A.2.1）中，于 25℃下轉移至1 L 容量瓶中并定容至標線，在聚乙烯瓶中密封保存。也可購買市售合格標準緩沖溶液，按照說明書使用。A.2.14 標準緩沖溶液 B12：Ca(OH)2飽和溶液，pH=12.460（25℃）。稱取約 2 g 氫氧化鈣（A.2.8），溶于水（A.2.1）中，于 22℃～28℃下在聚乙烯瓶中稀釋至 1 L，劇烈搖動 20 min～30 min，待溶液澄清后，用傾瀉法取清液備用。也可購買市售合格標準緩沖溶液，按照說明書使用。注 1：B9，B12 均為堿性溶液，應于聚乙烯瓶中密封保存。為了防止 B3 溶液發霉，可加入百里酚，用量為每升溶液加 1 g。標準緩沖溶液于 4℃以下冷藏可保存 2～3 個月。發現有混濁、發霉或沉淀等現象時，不能繼續使用。注 2：以上標準緩沖溶液的配制及標準值參考 GB/T 27501-2011。也可購買其它市售合格標準緩沖溶液。A.3 6 種標準緩沖溶液的 pH 值不同溫度下各標準緩沖溶液對應的 pH 值列于表 A.2。根據測量需要及儀器的精度確定試劑的純度和稱量的精確度，基準試劑制備的溶液不確定度為 0.005 個pH 單位（k=3），其他試劑制備的溶液不確定度為 0.01 個 pH 單位（k=3）。8表 A.2 不同溫度下各標準緩沖溶液對應的 pH 值溫度（℃） B1 B3 B4 B6 B9 B120 1.668 — 4.006 6.981 9.458 13.4165 1.669 — 3.999 6.949 9.391 13.21010 1.671 — 3.996 6.921 9.330 13.01115 1.673 — 3.996 6.898 9.276 12.82020 1.676 — 3.998 6.879 9.226 12.63725 1.680 3.559 4.003 6.864 9.182 12.46030 1.684 3.551 4.010 6.852 9.142 12.29235 1.688 3.547 4.019 6.844 9.105 12.13040 1.694 3.547 4.029 6.838 9.072 11.97545 1.700 3.550 4.042 6.834 9.042 11.82850 1.706 3.555 4.055 6.833 9.015 11.69755 1.713 3.563 4.070 6.834 8.990 11.55360 1.721 3.573 4.087 6.837 8.968 11.42670 1.739 3.596 4.122 6.847 8.926 —80 1.759 3.622 4.161 6.862 8.890 —90 1.782 3.648 4.203 6.881 8.856 —95 1.795 3.660 4.224 6.891 8.839 —9附錄 B（資料性附錄）常見的溫度補償方式酸度計常見的溫度補償方式有兩種：手動溫度補償（MTC 模式）和自動溫度補償（ATC模式）。手動溫度補償（MTC 模式）：首先將標準緩沖溶液的溫度調節至與樣品的實際溫度相一致，用溫度計測量并記錄溫度。校準時，將酸度計（7.2）的溫度補償旋鈕或按鍵設定至樣品實際溫度上，標準緩沖溶液的 pH 值設定為樣品實際溫度下的 pH 值（參見表A.2）。樣品測定結果（儀器示值）為樣品實際溫度下的 pH 值。自動溫度補償（ATC 模式）：無須將標準緩沖溶液與樣品調節至同一溫度。校準時，電極自帶的溫度探頭可自動測量標準緩沖溶液的溫度，標準緩沖溶液的pH 值自動設定為該溫度下的 pH 值（參見表 A.2）。測定樣品時，自動測量樣品實際溫度并對電極斜率進行補償，測定結果（儀器示值）為樣品實際溫度下的 pH 值。