【科普】電催化氧化去除氨氮的原理

含氮物質進入水環境的途徑主要包括自然過程和人類活動兩個方面。含氮物質進入水環境的自然來源和過程主要包括降水降塵、非市區徑流和生物固氮等。人類的活動也是水環境中氮的重要來源，主要包括未處理或處理過的城市生活和工業廢水、各種浸濾液和地表徑流等。人工合成的化學肥料是水體中氮營養元素的主要來源，大量未被農作物利用的氮化合物絕大部分被農田排水和地表徑流帶入地下水和地表水中。隨著石油、化工、食品和制藥等工業的發展，以及人民生活水平的不斷提高，城市生活污水和垃圾滲濾液中氨氮的含量急劇上升。

近年來，隨著經濟的發展，越來越多含氮污染物的任意排放給環境造成了極大的危害。氮在廢水中以有機態氮、氨態氮(NH4+-N)、硝態氮(NO3--N)以及亞硝態氮(NO2--N)等多種形式存在，而氨態氮是最主要的存在形式之一。廢水中的氨氮是指以游離氨和離子銨形式存在的氮，主要來源于生活污水中含氮有機物的分解，焦化、合成氨等工業廢水，以及農田排水等。氨氮污染源多，排放量大，并且排放的濃度變化大。

目前，國內外氨氮廢水的處理方法主要有氣浮法、折點加氯法、電化學氧化法、離子交換法、物理吸附法和生物脫氨法等。

1、折點氯化法：該方法是將氯氣或次氯酸鈉通入廢水中的NH3-N氧化成N2的化學脫氮工藝。在處理氨氮廢水過程中，所需的氯氣量取決于溫度、PH值和氨氮的濃度。氧化每克氨氮需要9~10mg氯氣，PH值在6~7時為較佳反應區間，接觸時間為0.5~2小時。

特點：氯化法處理率高，效果穩定，不受溫度影響。不過雖然投資較少，氮運行費用較高，只適用于處理低濃度氨氮廢水。

2、MAP沉淀法 ：在氨氮廢水中投加磷鹽和鎂鹽使廢水中污染物生成溶解度很小的沉淀物或聚合物，達到去除氨氮的效果。

特點：廢水中氨氮能作為肥料得以回收，若廢水中磷酸根較高，只需投加鎂鹽，少量投加或不投加磷鹽，即可達到脫氮除磷作用，但三者之間的比例需要控制得當。

3、選擇性離子交換法：指在固體顆粒和液體的界面上發生的離子交換過程。離子交換法選用對NH4+離子有很強選擇性的沸石作為交換樹脂，可以很好地去除氨氮。

特點：沸石使用成本低，對NH4+有很強的選擇性。該工藝簡單、投資省，具有較高的去除率和穩定性。適用于中低濃度的氨氮廢水，對于高濃度的氨氮廢水會因樹脂再生頻繁而造成操作困難。

4、生物法：指廢水中的氨氮在微生物的作用下，通過硝化和反硝化等反應，最終形成氮氣，從而達到去除氨氮的效果。

特點：生物脫氮法可去除多種含氮化合物，二次污染小且比較經濟，因此在國內外運用較多。不足是占地面積大，低溫時去除效率低。

5、膜分離技術：該工藝是利用膜的選擇性，達到去除氨氮的效果。

特點：該方法氨氮回收率高、無二次污染。該工藝流程簡單、不消耗藥劑、運行過程中消耗的電量與廢水中氨氮的濃度成正比。

1、直接電化學氧化法

1）氨氮直接在陽極表面失去電子被氧化去除。此過程中，氨氮先吸附在陽極表面，后直接與陽極之間發生三電子轉移反應。如公式（1）所示。

   氨氮發生直接電化學氧化必須滿足兩個必要條件：一是需要堿性介質條件，以保證部分氨氮以游離態NH3存在；二是合適的陽極電位。

2）氨氮被吸附態羥基自由基氧化去除。當使用電催化性能較強的金屬氧化物陽極時，吸附在電極表面的水分子與陽極氧化物空穴反應生成吸附的羥基自由基（•OH），如公式（2）所示。氨氮被吸附的羥基自由基有效地氧化成氮氣和水，如公式（3）所示。

2、氨氮間接電化學氧化。

該過程是通過陽極反應先生成強氧化劑，然后強氧化劑與氨氮反應，使氨氮降解脫除。氨氮的間接電化學氧化，根據氯離子（Cl-）的存在狀況可分成有氯離子存在和無氯離子存在兩種形式。

1）廢水中存在氯離子時，氨氮的電化學氧化反應接近于“折點加氯除氮”的反應過程。水中的氯離子先發生陽極反應生成活性氯（Cl2、HOCl、ClO-等），其氧化電位見表1，然后氧化性很強的活性氯再與氨氮反應，從而達到去除氮的目的，如圖1所示。

   將氯氣或者次氯酸鈉通入污水中將其中的氨氮氧化成氮氣的方法叫做折點氯化法。法氯氣在水中不僅會溶解還會發生反應，當氯氣通入污水中達到一定劑量時水中游離氯的含量有一最低值

，此時能夠將氨氮完全降解。當氯氣加入量超過該點時，水中游離氯含量增大而對去除效果沒有改變，這個能達到最好去除效果而又不造成氯氣浪費的最佳劑量點就是折點。

依據“折點氯化”反應機理，活性氯與氨氮的具體反應如下列公式。

此外，活性氯與氨氮的反應過程中也會有一些副反應的發生，如析氧反應、析氫反應以及消耗活性氯的反應等，如下列公式。

2） 氨氮廢水不含氯離子時，氨氮主要是被電化學反應過程中產生的羥基自由基氧化而去除。羥基自由基可以由水或OH（-堿性條件下）在陽極氧化產生，其電極反應如下：

   羥基自由基一種很強的氧化劑，其氧化電極電位高達2.8V（vs.SHE），分別比H2O2的1.76V和O3的2.07V高59％和35％，也比其它一些常用的強氧化劑如KMnO4、Cl2和ClO2的氧化電極電位高。同時，羥基自由基的電子親和能力為569.3KJ，具有很高的電負性或親電性，能夠對氨氮進行有效的氧化。氨氮可以被羥基自由基氧化為氮氣和水。