如何搞定原子熒光檢測(cè)的不確定性？
2022-09-29 09:50:04 admin
原子熒光檢測(cè)技術(shù)的不確定性分析
原子熒光檢測(cè)技術(shù)中所產(chǎn)生的不確定因素有很多，其中包括測(cè)量?jī)x器不夠精密、環(huán)境條件的干擾、人員操作不當(dāng)?shù)鹊龋瑥亩箤?shí)驗(yàn)室間的測(cè)量結(jié)果具有可比性。在上述引起不確定性的因素當(dāng)中，絕大多數(shù)都是由于在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中產(chǎn)生的誤差所引起的，通常情況下與方法的固有偏差無(wú)關(guān)。
偏差整體控制與影響結(jié)果方法參數(shù)的控制有著密切的關(guān)系。同時(shí)從各個(gè)不確定度分量對(duì)測(cè)量不確定度大小的對(duì)比來(lái)看，含量測(cè)定不確定度的主要因素是測(cè)量試液中砷元素含量與重復(fù)性引發(fā)的不確定度。所以，在日常測(cè)量過(guò)程中，我們必須隨時(shí)調(diào)整儀器，保證試驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)儀器的良好性，以避免或減少以上所述的不確定度分量。
計(jì)算不確定度分量大致可分為隨機(jī)變化估計(jì)、回收不確定度估計(jì)、總性能研究的不確定度等。由于稱量過(guò)程而引起的不確定度，實(shí)驗(yàn)時(shí)，我們將天平的靈敏度進(jìn)行調(diào)整，測(cè)量的可能值區(qū)間為半個(gè)區(qū)間，由誤差引起不確定度。重復(fù)稱量引起的不確定度，實(shí)驗(yàn)時(shí)將砝碼放在天平上反復(fù)稱量，觀察變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)差引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度。
在使用比色管定容消化液時(shí)也可能產(chǎn)生不確定度，比色管和溶液溫度與校正時(shí)的溫度不同同樣會(huì)引起檢測(cè)體積的不確定度。使用比色管引起不確定度時(shí)，包括標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)不確定度，溫度引起的誤差不確定度與重復(fù)測(cè)量引起的誤差不確定度。但在實(shí)驗(yàn)時(shí)我們常常會(huì)忽略稀釋對(duì)不確定度的影響。在實(shí)際使用原子熒光光度計(jì)測(cè)量時(shí)，儀器自校準(zhǔn)是保證其檢測(cè)質(zhì)量的一項(xiàng)重要手段。
經(jīng)過(guò)三十年的發(fā)展，原子熒光光譜法日漸成熟，在地質(zhì)、生物、水及空氣、金屬及合金、化工原料及試劑等物料分析中應(yīng)用非常廣泛，發(fā)表了大量應(yīng)用技術(shù)文章，雖然簡(jiǎn)單重復(fù)他人工作的研究較多，但其中也有不少具有創(chuàng)新、富有特色的工作。
1、地質(zhì)樣品
原子熒光光譜法最早應(yīng)用在地質(zhì)樣品測(cè)試中，源于早期我國(guó)大規(guī)模化探工作的開展。目前，土壤、巖石、水系沉積物、煤炭和各類礦石樣品中，As、Sb、Bi、Hg、Se、Ge最常用的測(cè)試方法就是原子熒光光譜法。地質(zhì)樣品基體復(fù)雜，是應(yīng)用技術(shù)研究較多的領(lǐng)域。
（1）樣品分解
在樣品分解方面，除傳統(tǒng)酸溶分解外，采用艾斯卡試劑(碳酸鈉和氧化鋅)作焙燒試劑，焙燒富集分離地質(zhì)樣品中痕量Te、Se，使被測(cè)元素與基體分離，能有效地消除干擾。堿熔分解樣品雖不常用，但是為了節(jié)省時(shí)間，測(cè)定地質(zhì)樣品中的Ge時(shí)，可以共享W、Mo、F的KOH堿熔體系溶液，磷酸酸化后直接測(cè)定，Ge的檢出限為0.1μg/g。另外，可采用Na2O2熔解樣品，鹽酸酸化，無(wú)需分離基體，連續(xù)測(cè)定銻精礦中的As、Bi、Se、Sn。
（2）基體干擾及消除
基體干擾是地質(zhì)樣品測(cè)試中的重要研究?jī)?nèi)容，原子熒光光譜法的干擾主要來(lái)源于共存的過(guò)渡金屬、貴金屬以及能夠同時(shí)形成化學(xué)蒸氣的元素。“堿性模式”是將堿性溶液直接氫化反應(yīng)，能更大程度消除過(guò)渡金屬和貴金屬的干擾，采用堿性模式測(cè)定地質(zhì)樣品中的Ge、鐵礦石中的As和多金屬礦中的Bi，效果良好。
2、生物樣品
在農(nóng)業(yè)、食品、衛(wèi)生防疫、醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域生物樣品檢測(cè)中，原子熒光光譜分析發(fā)展非常迅速。生物樣品多種多樣，包括食品、中(成)藥、水產(chǎn)品、植物、動(dòng)物組織及代謝物，待測(cè)元素含量低、有機(jī)基體是其主要特性。
有關(guān)有機(jī)組分干擾原子熒光光譜法的研究報(bào)道不多，酸消解生物樣品時(shí)，如果有機(jī)基體未被充分破壞，部分有機(jī)物以不飽和有機(jī)酸的形式殘留在消解液中，從而可能對(duì)一些元素的測(cè)試產(chǎn)生干擾。研究證實(shí)，有機(jī)質(zhì)對(duì)As、Sb、Bi、Cd的測(cè)定有明顯影響，因此，元素全量測(cè)定時(shí)必須要對(duì)有機(jī)組分進(jìn)行徹底消解。消解方法除傳統(tǒng)敞開酸溶外，高壓罐消解法和干灰化法也有應(yīng)用，更具優(yōu)勢(shì)的微波消解法更是受到青睞。
3、原子熒光光度計(jì)故障排查
原子熒光光度計(jì)在對(duì)土壤的砷元素檢測(cè)時(shí)，其熒光強(qiáng)度非常低，并且不會(huì)隨著標(biāo)準(zhǔn)濃度變化而變化，標(biāo)準(zhǔn)下的濃度熒光強(qiáng)度基本上和空白時(shí)相同。根據(jù)原子熒光光度計(jì)的工作原理，其故障發(fā)生在熒光檢測(cè)儀器內(nèi)、原子化系統(tǒng)、氫化物發(fā)生系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)及電子線路部分的可能性極大。
熒光檢測(cè)器原子化系統(tǒng)排查時(shí)需注意，使用原子熒光技術(shù)檢測(cè)砷元素時(shí)，檢測(cè)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有關(guān)砷的氫化物，所以檢測(cè)時(shí)必須要提供原子化溫度。原子化溫度主要是由氬氫火焰提供的，爐絲除了點(diǎn)燃火焰外，其自身還有保持爐體溫度的作用，所以爐絲在供電電壓過(guò)低的情況下，雖然也能點(diǎn)燃火焰，但爐體溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致原子化效率，導(dǎo)致基態(tài)原子生成不足，使熒光的強(qiáng)度也過(guò)低，因此檢測(cè)時(shí)必須要達(dá)到合適的原子化溫度才可進(jìn)行檢測(cè)。
1． 砷和銻
砷和銻可同時(shí)測(cè)定；測(cè)定砷和銻關(guān)鍵是將As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）還原為As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ），常用各50g/L硫脲和抗壞血酸作還原劑，可在2-30%的鹽酸、硫酸、硝酸和王水介質(zhì)中測(cè)定。
在生物樣品分析中需要用硝酸處理樣品，當(dāng)測(cè)定溶液中硝酸含量較高時(shí)加入硫脲和抗壞血酸還原劑后會(huì)產(chǎn)生劇烈反應(yīng)，造成砷和銻的測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低。應(yīng)該盡量控制硝酸的殘留量。
由于在低酸度時(shí)銻易水解，應(yīng)在測(cè)定溶液中保持10-20g/L酒石酸濃度，防止因銻易水解造成的測(cè)定結(jié)果偏低。
復(fù)雜樣品(如地質(zhì)和冶金樣品)測(cè)試時(shí)，由于樣品溶液體系和標(biāo)準(zhǔn)溶液間有一定程度差異，砷和銻結(jié)果常有偏低現(xiàn)象，可采用系數(shù)進(jìn)行校正，一般情況進(jìn)行平臺(tái)校正。
一些酒石酸中含有較高的銻，測(cè)定銻時(shí)，應(yīng)進(jìn)行空白檢查；再次配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，容量瓶應(yīng)用1.2mol/L鹽酸煮解，避免水解殘留銻的影響。
測(cè)定砷時(shí)，開始階段受空心陰極燈變化影響較大，應(yīng)隨時(shí)校正標(biāo)準(zhǔn)曲線。
砷的線性范圍一般在0-100μg/L，標(biāo)準(zhǔn)溶液超過(guò)此范圍，應(yīng)采用二次曲線擬合，標(biāo)準(zhǔn)溶液最高濃度不超過(guò)1000μg/L；銻的線性范圍在0-1000μg/L。
2、鉍和汞
鉍和汞也可以在同一體系中同時(shí)測(cè)定；測(cè)定鉍和汞時(shí)， 0.6-4.0mol/L的鹽酸和王水是首選介質(zhì)。
樣品分解后應(yīng)放置1小時(shí)或在低溫電熱板蒸煮， 趕盡NO和Cl2，避免其干擾。
鉍含量超過(guò)汞含量250倍時(shí)，鉍對(duì)汞的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生正干擾。應(yīng)該對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。
測(cè)定汞時(shí)，硼氫化鉀（鈉）的濃度不宜過(guò)高，一般為5-10g/L；有些汞空心陰極燈穩(wěn)定性較差，基線變化大，應(yīng)隨時(shí)校正空白；如果長(zhǎng)距離搬運(yùn)汞的水溶液樣品或標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)加入0.5g/L的K2Cr2O7作保護(hù)劑。
鉍的線性范圍在0-1000μg/L，汞的線性范圍在0-100μg/L。
3、硒和碲
硒和碲可以在同一體系中同時(shí)測(cè)定。
測(cè)定硒和碲均需要把Se(Ⅵ)和Te(Ⅵ)還原為Se(Ⅳ)和Te(Ⅳ)，最佳還原劑是6-8mol/L鹽酸。
高酸度（4-5 mol/L鹽酸）和鐵鹽（200mgFe3+/L）可消除部分過(guò)渡金屬的干擾；如果使用硫酸，必須進(jìn)行除硒處理。
硒的線性范圍在0-100μg/L，碲的線性范圍在0-100μg/L。
4、鍺
4-5 mol/L磷酸是原子熒光法測(cè)定鍺的最佳體系。
測(cè)定鍺時(shí)，在樣品分解過(guò)程中應(yīng)避免含有鹽酸和氯化物，否則鍺會(huì)生成揮發(fā)性的GeCl4損失，使測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低。
用HF分解樣品時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)系列應(yīng)隨同操作。
鍺可以采用“堿性模式”測(cè)定。
鍺的線性范圍在0-100μg/L。
5、鉛
原子熒光法測(cè)定鉛，酸度范圍很窄，在5g/L草酸和含5g/L氫氧化鉀的硼氫化鉀體系中，鉛的最佳酸度為0.3-0.5mol/L。
測(cè)定鉛的氧化劑以鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)和重鉻酸鉀（K2Cr2O7）為佳。
測(cè)定鉛時(shí)，空白的噪音信號(hào)較大，適當(dāng)增加載流和體系酸度可以降低噪音信號(hào)。
鉛的線性范圍在0-100μg/L。
6、鎘
目前，原子熒光法測(cè)定鎘主要有兩個(gè)反應(yīng)體系，一是郭小偉[7]等人發(fā)現(xiàn)的Cd–Co-硫脲-KBH4–HCl體系；二是筆者發(fā)現(xiàn)的Cd–KBH4–NaXO3–HCl體系。兩種反應(yīng)體系測(cè)定鎘靈敏度都可達(dá)到10pg/mL Cd。
測(cè)定鎘時(shí)，由于反應(yīng)體系相對(duì)復(fù)雜，條件要求較高，掌握難度較大。鎘的揮發(fā)性組分也難以確定。
原子熒光光譜法測(cè)定鎘常用鹽酸作測(cè)定介質(zhì)，其濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果影響非常大。測(cè)定酸度選擇范圍0.20-0.45mol/L HCl。
測(cè)定鎘時(shí)，空白的噪音信號(hào)較大，主要是試劑空白信號(hào)，必需將所用的酸再提純。
鎘的線性范圍在0-10μg/L。
原子熒光光譜分析技術(shù)的應(yīng)用
原子熒光測(cè)定元素解析
砷和銻可同時(shí)測(cè)定；測(cè)定砷和銻關(guān)鍵是將As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）還原為As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ），常用各50g/L硫脲和抗壞血酸作還原劑，可在2-30%的鹽酸、硫酸、硝酸和王水介質(zhì)中測(cè)定。
在生物樣品分析中需要用硝酸處理樣品，當(dāng)測(cè)定溶液中硝酸含量較高時(shí)加入硫脲和抗壞血酸還原劑后會(huì)產(chǎn)生劇烈反應(yīng)，造成砷和銻的測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低。應(yīng)該盡量控制硝酸的殘留量。
由于在低酸度時(shí)銻易水解，應(yīng)在測(cè)定溶液中保持10-20g/L酒石酸濃度，防止因銻易水解造成的測(cè)定結(jié)果偏低。
一些酒石酸中含有較高的銻，測(cè)定銻時(shí)，應(yīng)進(jìn)行空白檢查；再次配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，容量瓶應(yīng)用1.2mol/L鹽酸煮解，避免水解殘留銻的影響。
測(cè)定砷時(shí)，開始階段受空心陰極燈變化影響較大，應(yīng)隨時(shí)校正標(biāo)準(zhǔn)曲線。
砷的線性范圍一般在0-100μg/L，標(biāo)準(zhǔn)溶液超過(guò)此范圍，應(yīng)采用二次曲線擬合，標(biāo)準(zhǔn)溶液最高濃度不超過(guò)1000μg/L；銻的線性范圍在0-1000μg/L。
2、鉍和汞
鉍和汞也可以在同一體系中同時(shí)測(cè)定；測(cè)定鉍和汞時(shí)， 0.6-4.0mol/L的鹽酸和王水是首選介質(zhì)。
樣品分解后應(yīng)放置1小時(shí)或在低溫電熱板蒸煮， 趕盡NO和Cl2，避免其干擾。
鉍含量超過(guò)汞含量250倍時(shí)，鉍對(duì)汞的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生正干擾。應(yīng)該對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。
測(cè)定汞時(shí)，硼氫化鉀（鈉）的濃度不宜過(guò)高，一般為5-10g/L；有些汞空心陰極燈穩(wěn)定性較差，基線變化大，應(yīng)隨時(shí)校正空白；如果長(zhǎng)距離搬運(yùn)汞的水溶液樣品或標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)加入0.5g/L的K2Cr2O7作保護(hù)劑。
鉍的線性范圍在0-1000μg/L，汞的線性范圍在0-100μg/L。
3、硒和碲
硒和碲可以在同一體系中同時(shí)測(cè)定。
4、鍺
4-5 mol/L磷酸是原子熒光法測(cè)定鍺的最佳體系。
5、鉛
原子熒光法測(cè)定鉛，酸度范圍很窄，在5g/L草酸和含5g/L氫氧化鉀的硼氫化鉀體系中，鉛的最佳酸度為0.3-0.5mol/L。
測(cè)定鉛時(shí)，空白的噪音信號(hào)較大，適當(dāng)增加載流和體系酸度可以降低噪音信號(hào)。
鉛的線性范圍在0-100μg/L。
6、鎘
目前，原子熒光法測(cè)定鎘主要有兩個(gè)反應(yīng)體系，一是郭小偉[7]等人發(fā)現(xiàn)的Cd–Co-硫脲-KBH4–HCl體系；二是筆者發(fā)現(xiàn)的Cd–KBH4–NaXO3–HCl體系。兩種反應(yīng)體系測(cè)定鎘靈敏度都可達(dá)到10pg/mL Cd。
測(cè)定鎘時(shí)，由于反應(yīng)體系相對(duì)復(fù)雜，條件要求較高，掌握難度較大。鎘的揮發(fā)性組分也難以確定。
原子熒光光譜法測(cè)定鎘常用鹽酸作測(cè)定介質(zhì)，其濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果影響非常大。測(cè)定酸度選擇范圍0.20-0.45mol/L HCl。
測(cè)定鎘時(shí)，空白的噪音信號(hào)較大，主要是試劑空白信號(hào)，必需將所用的酸再提純。
鎘的線性范圍在0-10μg/L。
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